電力能源的發展關系國計民生和國家安全，隨著我國經濟社會持續快速發展，電力需求也進入了高速增長期。截至2016年年底，全社會用電量達到5.92萬億kW?h，預計2020年全社會用電量將達到6.8萬~7.2萬億kW?h[1]。由于我國能源基地與電力負荷中心逆向分布的特點，對電力系統建設提出了更高的要求，需要發展特高壓、遠距離、大容量、低損耗的電力網絡，以助力國家發展規劃[2]。高壓直流輸電技術是解決這一問題的有效方法。

最早的直流輸電工程可追溯到1882年，德國用單臺直流發電機發電，通過57 km的架空線向慕尼黑市的國際展覽會送電[3]。在發展初期，由于直流電機串接運行復雜等技術難題，直流輸電發展相對落后。隨著電子、電氣技術的發展， 高壓直流輸電技術的經濟性和穩定性開始凸顯，高壓直流輸電工程得到快速發展。高壓直流電纜輸電作為高壓直流輸電的重要組成部分，在電力傳送過程中具有占地面積小、受環境污染和氣候條件影響小、輸電穩定性高、日常運行維護工作量小等優點。

目前，我國已建成投運南澳±160 kV直流海底和直流陸地電纜三端柔性直流輸電工程、舟山±200 kV 海底電纜多端柔性直流輸電工程和廈門±320 kV電纜柔性直流輸電工程，實現了高壓直流電纜在電壓等級上“三級跳”式的跨越發展[4]。隨著特高壓輸電技術的成熟和“一帶一路”的建設，我國的高壓直流電纜輸電已進入快速發展期[5,6]。

高壓直流電纜按照絕緣介質的不同可分為充油電纜、黏性浸漬紙式電纜和塑料絕緣電纜等[7,8]。塑料絕緣電纜具有重量輕、運行維護簡單、絕緣性能好等優點，被廣泛應用于低、中、高壓電纜絕緣。目前，高壓直流塑料電纜以交聯聚乙烯（XLPE）作為電纜主絕緣[9]。XLPE保持了聚乙烯絕緣電阻高、耐電壓性能好、介電常數和介質損耗小的優點，并且具有較聚乙烯更優的熱性能和機械性能，綜合性能得到明顯改善[10,11]。然而隨著XLPE作為電纜絕緣材料的大規模使用，XLPE電纜在生產、運行和回收等方面的諸多問題和技術難題也逐漸顯現。

如何最大限度地提高XLPE電纜性能以確保電纜運行的安全性和穩定性，始終是學術和工程領域最受關注和亟待解決的關鍵問題。目前，國內高壓直流電纜XLPE絕緣材料長期完全依賴進口，這嚴重制約了我國高壓超高壓直流工程技術的持續快速發展。

本文綜合國內外研究成果，介紹了高壓直流電纜用聚乙烯和交聯聚乙烯絕緣材料的發展現狀和研究熱點，對納米填料改性、共混改性、化學改性和超純凈聚乙烯高壓直流電纜絕緣材料的絕緣性能進行了探討，并對高壓直流電纜用交聯聚乙烯絕緣材料的研究作了總結和展望。

1 交聯聚乙烯電纜絕緣材料存在的問題

1.1 交聯聚乙烯及其結構

聚乙烯是聚烯烴家族結構最簡單的聚合物，聚合度可達數十萬，是一種長鏈的熱塑性碳氫化合物分子結構。聚乙烯主鏈之外還有側鏈，側鏈參數將影響聚乙烯的密度、潔凈度和機械性能等。在受熱和應力作用時，聚乙烯分子鏈之間容易發生滑動，所以聚乙烯抗熱變形能力弱，并且耐環境應力開裂性差，工作溫度較低，在熱塑性狀態下，最高工作溫度是75℃。

利用交聯劑使聚乙烯分子相互交聯形成三維網狀結構，大分子鏈之間形成化學共價鍵取代原來的范德華力[12]。聚乙烯經交聯后耐熱性明顯提高，XLPE電纜的長期允許工作溫度可達90℃[13]，同時，XLPE的物理力學性能也得到提高[14]。工業上利用過氧化二異丙苯（DCP）高溫下氧原子間鍵斷裂，形成自由基，聚乙烯鏈上的H原子與自由基置換，不同的聚乙烯分子的自由基鍵合形成交聯點，但是會產生乙酰苯、枯基醇和甲烷等交聯副產物，降低了XLPE的電氣性能，通常需后處理除去副產物[15]。

1.2 聚乙烯類高壓直流電纜絕緣材料存在的問題

盡管聚乙烯高壓直流電纜的發展和應用時間并不長，但其在遠距離、大容量電力傳輸等應用方面展現出巨大優勢。然而作為核心競爭力的電纜絕緣材料，被北歐化工和陶氏化學長期壟斷，我國高壓電纜原料長期完全依賴進口[16]。高壓直流電纜絕緣材料的研發是國內電纜工業最具挑戰性的課題。

由于固體電介質在直流場和交流場下絕緣特性的顯著不同，高壓直流電纜絕緣材料面臨一系列不同于交流電纜的問題：絕緣材料在直流下的性能包括電氣、物理和化學性能的分析問題；電場-溫度梯度耦合場作用下直流電導率變化引發的電場“反轉”問題；高壓直流電纜絕緣材料空間電荷和界面電荷積累問題；復雜工況下高壓直流電纜電樹發生、發展和擊穿過程問題等。

目前，高壓直流電纜絕緣材料開發和絕緣結構設計面臨的最具挑戰性的問題是絕緣材料電導率溫度特性問題和空間電荷積聚問題，這極大制約了直流電纜輸電技術的發展，是限制直流輸電電壓等級提高的關鍵因素[17,18]。

在直流場作用下，電場按電導率分布，而絕緣材料的直流電導率與溫度和電場強度相關。高壓直流電纜運行過程中自然產生的溫度梯度將導致電纜絕緣的電導率發生變化，進而引起電場分布發生變化，考慮到電場強度對電導率的影響，電場分布將進一步發生變化，嚴重時電纜絕緣層內部甚至出現電場“反轉”。

圖1為不同負荷直流下，分別僅考慮溫度條件、溫度-電場耦合條件時交流聚乙烯電纜電場分布，隨著交聯聚乙烯直流電纜載流量的增加，電纜絕緣層內電場分布都發生了“反轉”現象[19]。因此，對絕緣材料的電導率溫度特性的調控是聚乙烯類絕緣材料改性的首要問題。

圖1 交聯聚乙烯電纜電場分布

直流場下絕緣材料容易注入和積聚空間電荷，畸變電場并影響老化、局部放電、擊穿等絕緣特性。根據電磁場理論，平板試樣內1 μC/cm3的空間電荷在1 mm處產生50 kV/mm 的電場[20]。空間電荷積聚會影響電場分布，并導致局部電場畸變。如果空間電荷密度很高，局部電場強度將超過絕緣擊穿強度并引起初始電擊穿。即使局部電場強度不太高，空間電荷積累也會逐漸使電介質發生老化，導致絕緣缺陷的形成，從而降低高壓直流電纜長期運行的可靠性和使用壽命。

聚合物絕緣材料空間電荷的積累是一個復雜過程，取決于電荷注入、輸運、入陷和脫陷等過程，同時受溫度、電場等因素的影響[21]。絕緣材料中的空間電荷限制聚合物高壓直流電纜的安全運行。所以，多場耦合條件下空間電荷的產生、輸運、積累和消散是一個亟待解決的問題。

高壓直流電纜絕緣用絕緣材料應滿足電阻率受溫度影響小、空間電荷注入和積聚量少、介電強度高、熱導性好等特點。隨著輸送容量的進一步提高，高壓直流電纜運行工況將更加嚴酷，如何改善直流場下絕緣材料的電導率溫度特性和空間電荷特性，已成為影響我國電纜工業發展的重要研究課題。

2 高壓直流電纜聚乙烯絕緣材料研究現狀

2.1 納米摻雜改性聚乙烯絕緣材料

2.1.1 納米復合電介質改性

納米復合電介質材料是指將一定量的尺度在1~100 nm的無機顆粒均勻分散到聚合物基體中形成的復合材料。在電介質與電氣絕緣領域，“納米電介質”的概念是由T. J. Lewis[22]于1994年率先提出的，其闡述了納米材料在工程電介質絕緣領域中的應用前景，并闡述了“納米尺度電介質”的理論基礎和發展前景，為納米電介質的后續研究提供了重要的理論支持。

2002年，J. K. Nelson等[23]報道了納米電介質在介電性能和空間電荷抑制作用等方面表現出異于傳統微米復合電介質的優勢，納米電介質逐漸成為國內外電氣絕緣領域的研究熱點之一。

目前的研究表明，納米復合電介質在電樹枝老化、空間電荷、局部放電、擊穿強度、介質損耗、直流電導等諸多方面都具有優異的性質[24-26]。表1顯示了納米電介質絕緣性能方面的改善情況[27]。與未摻雜納米顆粒或摻雜了微米顆粒的電介質相比，納米電介質的擊穿強度、耐局部放電、耐電暈、耐電樹枝老化、沿面閃絡、空間電荷等介電性能得到了不同程度的改善。

表1 納米電介質性能的改善情況

納米聚合物的形態結構相對復雜，會在能帶中形成很多局域態。這些局域態也被稱為陷阱中心，可捕獲電荷，影響電荷的輸運。一方面，納米顆粒的添加會增大體系陷阱深度或引入深陷阱，導致電荷載流子的密度減小，載流子有效遷移率降低，絕緣材料的電導率和電流密度減小。J. K. Nelson等[28]對XLPE/SiO2納米電介質的研究表明，不同表面處理的納米粒子添加后引入了新的陷阱。根據吸收電流結果計算出的載流子遷移率表明，納米電介質的遷移率低于純XLPE和微米復合電介質。

此外，在低密度聚乙烯（LDPE）/MgO[29,30]、LDPE/蒙脫土（MMT）[31]納米復合材料中也發現了電導率降低、電導電流減小的現象。日本學者[32,33]對高溫條件（90℃）下納米摻雜聚乙烯聚合物進行了比較系統的研究，結果顯示合適的納米摻雜能夠明顯降低聚乙烯材料電導率的溫度系數，一定程度上解決了高壓直流電纜運行過程中由于溫度梯度造成的“電場反轉”問題。

圖2是摻雜納米顆粒的XLPE（S-XLPE和N-XLPE）電纜絕緣材料的體積電阻率ρ[33]。與非填充XLPE材料相比，摻雜某種S型納米顆粒絕緣材料的體積電阻率的溫度系數得到顯著改善。

圖2 納米摻雜XLPE直流電纜絕緣材料體積電阻率

另一方面，納米顆粒的添加能抑制空間電荷積聚，改善電場畸變情況。已有研究表明，包括納米顆粒種類、配比、粒徑等在內的納米顆粒參數對納米電介質的空間電荷特性均具有重要影響。R. Fleming等[34]研究了質量分數為10%納米和微米LDPE/ZnO復合電介質的空間電荷特性，結果表明，納米摻雜降低了電極處的同極性空間電荷積聚。

使用鈦酸酯偶聯劑處理ZnO納米顆粒，并對處理后的ZnO 摻雜聚乙烯絕緣材料的電性能進行測試，結果表明，ZnO摻雜在一定程度上抑制了電極的同極性電荷注入，但同時卻由于偶聯劑及納米顆粒本身電離而引入了明顯的異極性空間電荷[34,35]。

對XLPE/SiO2復合材料空間電荷的研究結果表明，納米顆粒的摻雜減少了試樣內部的空間電荷積聚，其電場分布更均勻[28]。對溫度梯度下單層、雙層及多層納米SiO2/LDPE空間電荷分布進行測量，發現電極-試樣界面附近經納米摻雜可較好抑制界面電荷的注入，同時有效抑制了試樣內部的空間電荷[36]。

另外，LDPE/TiO2納米復合電介質空間電荷試驗表明，納米摻雜抑制了陷阱捕獲載流子，試樣內部空間電荷積聚減少[37]。圖3給出了50 kV/mm電場下不同TiO2含量的單層LDPE納米聚合物空間電荷特性[38]，添加質量分數為5%的納米TiO2顆粒對空間電荷的抑制作用十分明顯。

此外，尹毅等[39]研究了XLPE/MgO納米復合電介質中的空間電荷，試驗發現當MgO納米顆粒含量小于2%時，復合物中注入的電荷量小于XLPE，MgO納米摻雜提高了XLPE中空間電荷積累的閾值電場。根據納米顆粒摻雜改性的原理，日本電纜公司已經成功研制出XLPE/MgO納米復合電纜材料[40]。

圖3 50 kV/mm直流電場下復合材料空間電荷分布

聚合物材料中納米顆粒的添加對電導率和空間電荷的改善會進一步影響材料的擊穿特性，提高絕緣材料的擊穿強度。Y. Murakami等[41]對LDPE/MgO 納米復合電介質的電性能進行了研究，與LDPE 相比，LDPE/MgO 聚合物體積電阻率提高，電導電流降低，能夠較好地抑制高電場強度下的空間電荷積累，納米聚合物的直流擊穿電場強度顯著提高。

對XLPE/SiO2 納米復合物的研究表明，納米復合物在不同溫度下的直流擊穿電場強度均明顯高于XLPE 及其微米復合物[34,42]。對LDPE/Al2O3納米復合電介質的擊穿研究表明，擊穿電場強度隨納米Al2O3含量的增加先增大后減小[43]。類似的結果也出現在LDPE/TiO2等納米電介質中[44]。張曉虹等[45]對MMT摻雜聚乙烯的研究表明，MMT與LDPE間存在較強的相互作用，形成的交聯點能減少復合材料的電場破壞，從而提高聚乙烯的擊穿性能。

采用無機納米顆粒對聚乙烯聚合物進行改性是提高聚乙烯絕緣材料性能的重要手段。雖然已有各研究的試驗條件不盡相同，導致不同學者的試驗結果存在一定差異；但不同的試驗結果均指出，合適的無機納米顆粒添加對納米電介質材料的電性能具有明顯的提升作用。在定性表征無機納米填充材料性能變化的基礎上，定量探究不同無機納米顆粒的最佳配比，對于無機納米絕緣材料的實際工程應用具有重要意義。

2.1.2 界面區理論

由于納米顆粒具有較大的比表面積，其對聚合物基體電介質材料電、熱、力學性能改進的實質在于納米顆粒-聚合物的界面，這是目前國內外學者較一致的觀點。界面區特性受控于多種因素，如納米粒子的選型、粒徑、配比及聚合物基體等。這些因素造成界面區的復雜結構，對其認識和研究變得困難。自納米電介質的概念提出以來，很多學者對界面區進行了研究，并取得了一些重要成果[46-50]。

T. J. Lewis[46]指出界面區是一個過渡區，包括一個雙電層結構，并基于膠體化學的雙電層理論提出了界面區的結構模型。該模型認為界面區為單層結構，是一個相態和特性分布態。在相態層次，界面區可視為不同于納米粒子和基體，具有一定體積和介電常數的一個相態存在，納米復合電介質可視為三相復合，從而改變納米復合電介質的介電性能；由于納米粒子表面存在電荷，可移動電荷會在納米粒子周圍的界面區形成雙電層。這種雙電層的分布會在界面區引入新的勢壘或陷阱，從而改變納米復合電介質的宏觀電性能。

T. Tanaka[47]提出了如圖4所示的界面區的多核結構模型。該模型認為界面區由三層組成，分別是第一層鍵合層（bonded layer）、第二層束縛層（bound layer）和第三層松散層（loose layer）及與以上三層疊加的一個雙電層。

鍵合層中納米粒子表面和聚合物分子鏈段存在較強的化學鍵合作用，將無機納米顆粒與聚合物基體連接起來。鍵合層很薄，約為1 nm。束縛層是鍵合層外聚合物分子鏈段被緊緊束縛在粒子表面的區域，其厚度一般為2~10 nm，與聚合物基體與納米粒子的相互作用強度有關。

束縛層是符合化學計量比的結構層，存在深陷阱。松散層是非化學計量比的交聯層，存在離子陷阱或淺陷阱，其厚度為幾十納米。松散層與第二層存在耦合和相互作用，一般松散層的分子鏈構象、移動性、自由體積、結晶度等不同于聚合物基體。

此外，界面區還存在庫侖相互作用的疊加，當聚合物基體中有可移動電荷載流子時，它們在界面區結構上建立起一個擴散層，對納米復合電介質的介電、電導和擊穿性能起重要作用。在此基礎上，T. Tanaka[51,52]又提出了納米顆粒的量子點模型，認為納米顆粒可等效為具有極低介電常數甚至是負介電常數的量子點。受量子效應影響，納米粒子在低電場條件下具有庫侖阻塞作用，高電場下又表現出電荷束縛效應，該模型的提出進一步發展了多核結構模型。

圖4 多核模型示意圖

界面區模型的提出可定性地解釋很多試驗結果，例如介電常數的下降、空間電荷的積聚減小、高擊穿電場強度、高場電導的變化等。盡管如此，目前在納米電介質界面區的理論研究依然不夠完善，徹底理清納米電介質微觀電荷輸運過程與宏觀電性能變化之間的聯系仍是未來的研究重點。

2.1.3 新型納米聚乙烯絕緣材料

無機納米顆粒表面能很高，納米顆粒間存在較強的相互作用力；同時無機納米顆粒的極性較強，與非極性有機物相容性差，納米顆粒之間很容易產生團聚。現有研究表明，提高納米顆粒的分散性是充分發揮納米電介質優異性能的前提。納米顆粒的團聚會使其失去原有特性，降低納米復合材料的性能。納米顆粒分散性差異直接導致現有的許多試驗研究結果往往難以在其他實驗室環境下重復。因此，改善納米粒子在基體材料中的分散性是制備納米復合材料的關鍵[53]。

對無機納米顆粒進行適當的表面處理，能夠大幅度改善納米顆粒在基體材料中的分散性，進而提高材料的電學性能。在聚乙烯基納米復合材料的制備中，采用偶聯劑等表面活性劑對納米顆粒進行表面處理可使納米顆粒達到很好的分散效果。

目前常用的偶聯劑主要有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等，具有兩親的化學基團，可與無機納米顆粒表面的羥基發生縮合反應，同時又能與有機物反應或形成氫鍵而相容。通過對納米顆粒表面進行化學處理，一定程度改善了納米顆粒的分散性。

試驗結果表明，納米顆粒表面處理后，導致納米聚合物陷阱密度及深陷阱的比例提高，空間電荷的注入和積聚受到抑制，交流擊穿強度有不同程度的提高[54-57]。鐘瓊霞等[58]發現利用鋁酸酯偶聯劑表面修飾的納米MgO顆粒能夠更有效地抑制空間電荷。

田付強[59]研究了經硅烷偶聯劑KH550處理的ZnO納米顆粒對LDPE材料的改性效果，經過表面處理的納米聚合物陷阱能級密度明顯增加，較未處理的納米聚合物表現出更優異的電學性能和空間電荷抑制作用。

納米顆粒比表面積很大，形成的納米顆粒-聚合物界面是提高納米聚合物材料性能的關鍵。在保證納米顆粒對聚乙烯絕緣材料改性效果的前提下，盡可能地減少納米顆粒的添加量，從而最大程度保證納米顆粒的分散性，提高聚乙烯材料性能。石墨烯具有單原子層結構，其理論比表面積可達2 630 m2/g，較傳統無機納米顆粒能夠提供更多的納米顆粒-聚合物界面，這使極低填充量的石墨烯及其氧化物能夠極大程度地改善聚乙烯絕緣材料的性能。

杜伯學[60]等研究了納米石墨烯（Graphene）填充對低密度聚乙烯電學性能和空間電荷的影響，試驗結果表明，僅添加0.05%質量分數的石墨烯納米顆粒，LDPE/Graphene材料的電阻率、介電常數、直流擊穿強度和抑制空間電荷效果均得到明顯改善，低填量的石墨烯納米顆粒保證了其在LDPE基體中的分散性。

對氧化石墨烯改性LDPE的研究表明，低填量的氧化石墨烯顆粒對材料的電學性能提高明顯，同時材料的陷阱能級密度增加，空間電荷注入和積聚量減少[61,62]。對以石墨烯為代表的新型無機納米顆粒進行的相關嘗試，為高壓直流電纜用納米復合絕緣材料的開發提供了新的思路和可能，其對XLPE絕緣材料性能的影響還有待進一步的研究和評估。

對于無機納米顆粒摻雜改性的聚乙烯絕緣材料，其與聚乙烯本體的不同之處受到諸多因素的影響，如納米復合工藝、納米分散性、納米顆粒表面修飾等。特別是納米顆粒的分散性，直接關系許多研究結果能否真正應用到實際工程中。因此，制備分散性良好的納米聚乙烯絕緣材料是后續實驗室研究和分析的基礎，也是未來工程應用的最基本要求。

2.2 共混改性聚乙烯絕緣材料

近年來，環保型電纜絕緣材料的開發研究逐漸得到重視。環保型電纜采用熱塑性電纜絕緣材料，不僅滿足環保可回收的要求，而且生產過程不需要交聯處理，可降低生產過程中的污染和能耗，避免交聯、脫氣等復雜的生產步驟及交聯過程帶來的雜質[63]，展現出了很好的發展前景。

聚乙烯作為一種常用的熱塑性材料，由于工作溫度低，抗熱變形能力弱，限制了其廣泛應用。目前的研究表明，采用共混的方法對聚乙烯絕緣材料進行改性，不僅能使聚乙烯材料的機械性能和熱性能得到提高，同時也在一定程度上提高了其抑制空間電荷的能力，并且兼具操作工藝簡單、成本較低廉等優點。

國外研究人員采用物理方法將聚乙烯體內的分子鏈交聯起來，使得這種新型材料具備了優異的機械和電氣性能。除此之外，該材料可回收利用，生產較簡單，具有良好的經濟性[64]。目前對于線性低密度聚乙烯（LLDPE）/高密度聚乙烯（HDPE）共混材料的機械性能和不同溫度下的電氣性能的研究表明，與XLPE的各項參數對比，LLDPE/HDPE共混材料在室溫和高溫條件下均表現出比XLPE優異的性質，其在可回收電纜領域有很大的發展前景[65,66]。

針對LLDPE/LDPE 共混材料的研究表明，共混物結晶度遠高于LDPE，部分結晶形成的淺陷阱能夠改善空間電荷的分布[67]。在此基礎上，對 LDPE和HDPE的共混物及線性聚乙烯和支化聚乙烯的共混物進行了進一步研究，通過調節材料制備工藝（主要是冷卻條件），獲得了性能優異的聚乙烯共混物材料[68,69]。也有學者將HDPE和不同質量分數的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）共混，研究發現，EVA可改善HDPE的脆性，與XLPE相比，HDPE/EVA共混物具有較高的熔點、優異的耐熱性和較高的擊穿強度，作為環保型高壓直流電纜絕緣材料具有一定的可行性[70]。

目前，針對共混改性可回收聚乙烯絕緣材料的研發仍處在探索階段，共混聚乙烯絕緣材料在長期運行和高溫條件下的老化、高溫短路后絕緣材料再結晶對機械和電學性能的影響等方面還需要更多的研究。

2.3 化學改性（電壓穩定劑）聚乙烯絕緣材料

關于電壓穩定劑的研究工作最早開始于20世紀60年代，此后A. C. Ashcraft等[71]研究并報道了電壓穩定劑在固體絕緣材料中的作用機理，其作為一種改善絕緣材料電氣性能的化學改性方法得到了廣泛關注。針對電壓穩定劑改性聚乙烯絕緣材料的研究已持續了多年，到目前為止，在絕緣材料擊穿和電樹枝引發的相關研究已取得了較多的進展。同時，隨著量子化學計算方法的興起，通過量子化學計算實現理論評估和設計合成更高效的新型電壓穩定劑的研究工作也得到越來越多的報道。

目前已有文獻報道的電壓穩定劑的種類有很多，如二茂鐵[72,73]、多環化合物（萘、蒽及其衍生物）[74-76]、二苯甲酮衍生物[77,78]、 酚類和硫類抗氧劑[79,80]等。在最早關于電壓穩定劑的報道中，將一系列基于苯環結構的衍生物加入到聚乙烯材料中，明顯提高了聚乙烯絕緣材料的耐電樹枝能力和極不均勻電場下的耐電強度，但此類電壓穩定劑在電纜擠出和交聯的過程中易降解且揮發嚴重[74]。

對萘、蒽及其衍生物等多環化合物的研究表明，LDPE絕緣材料的直流擊穿強度和耐電樹枝能力得到明顯提高，其中蒽的添加對材料耐電性能的改善效果最優；同時發現分子基團的引入對電壓穩定劑的效應具有明顯的影響，合適的分子基團能進一步提高材料的擊穿強度[75,76]。

日本學者研究了酚類、硫類抗氧劑對XLPE絕緣材料直流接地電樹枝引發的影響，研究結果表明硫類抗氧劑能降低絕緣材料的電導率從而提高材料在不同極性下的直流接地電樹枝起始電壓[81]。此外，對交流條件下兩類抗氧劑的研究表明，兩類抗氧劑均能提高材料的耐電樹枝能力，并且在同時添加時能夠產生協同作用，進一步提高材料耐電能力[79,80]。

國內很多學者也開展了電壓穩定劑相關的研究工作，提出將一種位阻哌啶類自由基清除劑作為電壓穩定劑并進行了不同溫度下絕緣材料電樹枝引發試驗，結果表明該種電壓穩定劑能夠明顯提高聚乙烯材料的電樹枝起始電壓，并且這種對電樹枝的抑制作用隨著溫度提高得到加強[82]，但這種電壓穩定劑在聚乙烯交聯的過程中會和交聯劑發生反應，導致聚乙烯材料交聯度降低。

目前的研究表明，電壓穩定劑的主要作用是能夠俘獲強電場下材料中的高能電子，降低電子能量，削弱高能電子對聚乙烯絕緣材料分子鏈的沖擊，從而提高材料耐局部放電和電樹枝能力，提高材料直流擊穿強度。

圖5是以芳香族化合物為代表的電壓穩定劑的作用機理[71]。由于大多數芳香族類化合物的電離能都低于聚乙烯基聚合物分子鏈的鍵能，在高電場作用下，芳香族化合物能與高能電子結合發生電離，從而大幅削弱聚合物中注入的電子能量，提高了聚乙烯絕緣材料的耐電性能；同時，芳香族化合物還能與已發生電離的聚乙烯大分子鏈反應，“修復”已電離的分子鏈，防止進一步破壞分子鏈。

已發生電離的芳香族化合物與電子發生作用，通過相對無害的方式將能量釋放出來并被還原成初始狀態。從作用機理看，該類電壓穩定劑不具有消耗性，具有極高的研究和應用價值。

圖5 芳香族化合物類電壓穩定劑作用機理

近年來，隨著量子化學計算方法的應用，基于理論化學計算結果，國內外學者在新型電壓穩定劑的設計評估方面做了大量的嘗試和報道[83-85]。關于苯乙酮、苯偶酰等電壓穩定劑及其合成衍生物的量子計算和試驗結果對比表明，具有較高的電子親和能和較低的電離能的電壓穩定劑對聚乙烯電性能提升效果更明顯[86,87]。同時，分子側鏈性質對電壓穩定劑的效果也有影響，相關研究提出具有較短分子側鏈的電壓穩定劑對聚乙烯絕緣材料耐電樹枝能力提升效果更好[88]。

電壓穩定劑作為一種提高高壓直流電纜用聚乙烯絕緣材料性能的方法，近年來得到了原來越多的關注。從目前的發展趨勢來看，通過理論化學計算與具體試驗結合的方法設計合成電壓穩定劑具有較好的研究前景和可行性。同時，綜合考慮設計電壓穩定劑的分解性、揮發性及聚乙烯交聯過程中與各種助劑的反應，這也是目前很多電壓穩定劑不能應用到實際電纜絕緣材料生產中的主要限制因素。

此外，電壓穩定劑在加工和處理等方面仍面臨著很多問題，電壓穩定劑對絕緣材料中電子傳輸機制的影響仍不明確，電壓穩定劑在聚乙烯基高壓直流電纜絕緣材料中的實際應用仍需要大規模的試驗驗證。

2.4 超純凈聚乙烯絕緣材料

基于納米摻雜、絕緣材料共混和添加電壓穩定劑抑制空間電荷、提高聚乙烯絕緣材料性能，都是在超凈聚乙烯基料的基礎上進行的。研發符合高壓直流電纜絶縁材料技術標準的超純凈聚乙烯基料是高壓直流電纜絕緣材料研究的首要問題。

絕緣材料中的雜質能引起電纜絕緣中局部電場畸變倍增，是導致高壓直流電纜絕緣電氣性能降低的主要因素之一，也是絕緣材料質量的重要指標。聚乙烯樹脂原料和各類助劑材料添加過程中混入的雜質是超純凈聚乙烯絕緣材料中雜質的主要來源。目前國產的聚乙烯材料的潔凈度很難達到高壓直流電纜絕緣材料的使用標準，這也成為了限制我國高壓超高壓直流電纜絕緣材料開發的主要原因。

高壓直流電纜超凈聚乙烯料研發的關鍵問題是如何提高聚乙烯樹脂潔凈度，控制絕緣材料中雜質的數量[89,90]。目前國內外對聚乙烯樹脂的凈化方法主要有兩種：

①從石油裂解乙烯樹脂生產開始，使用專用的合成裝置生產超凈料，生產是密閉連續的，樹脂的合成、造粒、儲存、運輸都保持在潔凈狀態，該類產品具有耐用性能優異、抗擊穿強度高、抗老化穩定性高和加工性優良等特點，BOREALIS、DOW等化學公司多采用此種方法；

②直接采購已生成的樹脂產品，通過熔體過濾的方式，把樹脂中存在的雜質去除，達到要求的潔凈指標，該方法生產的超凈料兼具更潔凈、低成本、易操控、流程短等特點。

目前，國內生產超純凈聚乙烯絕緣材料的技術尚不成熟。一方面，關于高壓聚乙烯電纜絕緣材料基礎樹脂的研究很少，超凈聚乙烯基礎樹脂供應缺乏[91]；另一方面，尚未完全掌握制備和保存超凈電纜絕緣材料的技術，無法保障超凈電纜絕緣材料生產的穩定性和連續性。

由于長期無法實現自主生產高壓直流電纜所需超凈聚乙烯基料，造成現階段我國高端直流電纜產品技術含量低、生產成本高、競爭力弱，極大限制了我國直流電纜行業的發展。因此，實現超純凈聚乙烯絕緣材料的自主生產對我國高壓超高壓直流電纜的研發和生產具有重要意義。

結論

交聯聚乙烯由于具有優異的機械性能、耐熱性能和介電性能，目前被廣泛應用于高壓直流電纜絕緣材料。但交聯聚乙烯直流電纜在運行過程中由于電導率溫度特性和空間電荷積聚引起電場畸變和絕緣老化，嚴重時造成局部放電和絕緣擊穿。因此，高壓直流電纜聚乙烯絕緣材料面臨的最嚴峻問題是溫度梯度下直流電導率和空間電荷的調控。

1）無機納米顆粒摻雜能夠有效抑制聚乙烯絕緣材料中空間電荷的積聚，并在一定程度上提高聚乙烯絕緣材料的直流電導率溫度特性、直流擊穿強度等介電性能。保證無機納米顆粒在聚乙烯絕緣材料中均勻分散是實現納米改性絕緣材料優異性能的前提，也是目前制約納米改性聚乙烯絕緣材料研發和生產的關鍵問題。尋找新型無機納米顆粒或在現有基礎上對納米顆粒進行接枝設計，以提高納米顆粒與聚乙烯絕緣材料的相容性，是未來納米改性聚乙烯絕緣材料的研究重點。

2）環保型絕緣材料可實現絕緣材料的回收再利用，采用共混改性的方法生產免交聯聚乙烯絕緣材料，能夠改善因交聯過程中引入雜質而帶來的空間電荷問題，同時在一定程度上提高絕緣材料的介電性能和機械性能，具有很好的發展前景。

3）使用電壓穩定劑對聚乙烯絕緣材料進行化學改性能夠顯著改善聚乙烯絕緣材料的耐電性能，隨著量子化學計算的興起，利用理論計算結合具體試驗設計合成性能優異的電壓穩定劑具有極高的可行性。目前關于電壓穩定劑的研究主要局限于抑制聚乙烯絕緣材料的電樹枝生長，對電壓穩定劑改性聚乙烯絕緣材料空間電荷特性研究還需要大量的工作。此外，將電壓穩定劑與無機納米顆粒共混或直接將電壓穩定劑接枝到納米顆粒上對聚乙烯絕緣材料進行改性，還有待進一步試驗研究。

4）超純凈聚乙烯基料是高壓直流電纜用聚乙烯絕緣材料研發的基礎，目前國內關于此方面的研究相對較少，超純凈聚乙烯絕緣基料國產化存在較大瓶頸。超純凈聚乙烯基料的研究急需高校、科研院所和生產企業有機結合，以提升國產材料的競爭力。